在苛刻的操作条件下，由于摩擦表面温度较高，即使采用加有油性剂的润滑油也不能维持半流体润滑，而出现边界润滑。这时，表面层金属润滑的化学性质对润滑起到决定性的作用。根据边界润滑条件的苛刻程度，可采用抗磨剂和极压剂。润滑油抗磨剂和润滑油极压剂在润滑概念上有着明显的区别，就是烧结的条件下能明显降低磨损的物质叫抗磨剂，而极压剂是一种能够使发生烧结的负荷大大提高的化合物。但这两类添加剂却很难明确区分开，常常是一种物质具有两种性能，只是其侧重面和特点有所不同。润滑油抗磨添加剂能与金属表面发生化学反应，在摩擦表面上形成牢固的化学反应膜，在较苛刻的摩擦条件下保护金属表面。化学反应膜不同于化学吸附膜。化学吸附时，添加剂分子和金属分子间形成化学键，金属原子不离开它本身的晶格，在热的作用下会发生脱附。化学反应时，由于接触部位的高温作用，使化学吸附在金属表面上的润滑油抗磨添加剂发生分解，分解产物与金属反应生成新的化合物，金属原子脱离原来的晶格，形成牢固的化学反应膜，从而起到隔离金属直接接触的作用。如非活性硫化物和磷酸酯在摩擦条件下能在金属表面上吸附、分解、反应，生成的硫醇铁和有机磷酸铁膜起到抗磨损作用。在苛刻的操作条件下，摩擦面上既没有相对厚的流体膜存在，也没有薄的半流体膜存在，表面隔离是由分子大小的薄膜来维持的，出现极端边界润滑。此时，有机化学反应膜也不能很好地起到隔离金属的作用。必须采用含有高活性的硫、磷、氯化合物以及金属有机化合物润滑油极压添加剂。

由于润滑油极压剂是通过化学反应生成固体极压膜来起作用的。因此，反应性大的极压剂有较大的载荷能力。但反应性太大，必然带来较大的化学磨损。因此，我们一方面要提高极压剂的反应性，另一方面还要提高极压膜在底层金属上的吸附性，减少摩擦流失从而减少化学磨损。根据化学结构极压抗磨剂可分为硫系、氯系、磷系和有机金属系极压剂。

（1）硫系极压抗磨剂 普遍认为含硫极压抗磨剂的极压抗磨性能与硫化物的C-S键能有关，较弱的C-S的键能较容易生成防护膜，从而有较好的抗磨效果。在摩擦面的极压润滑条件下，硫化物在金属表面吸附，减少金属面之间的摩擦；随着负荷的增加，由于局部温度上升，硫化合物和金属急剧反应，形成硫醇铁覆盖膜（S-S键断裂），从而起到抗磨作用；随着负荷的进一步提高，C-S开始断裂，生成硫化铁固体膜，起到极压作用。如在空气中二硫化物的抗磨作用是靠极性基团-S-S-先在铁表面上吸附，然后在摩擦条件下发生S-S键断裂，生成硫醇铁有机膜，从而起到抗磨作用。而到达极压润滑条件时，C-S键断裂，生成含硫无机保护膜来保护金属，使金属不发生直接接触。化学键断裂的难易取决于健能的大小，二烯丙基二硫化物、硫化异丁烯，二苄基二硫化物的C-S键能较低，极压性能和简负荷下的抗磨性能较好，而二异丙基二硫化物和硫化四聚丙烯的极压抗磨性能较差。所以，二硫化物随着负荷增加，可以起到抗磨和极压作用。为了使抗磨损效果增加，硫醇铁有机膜不仅要容易生成，而且要使生成的膜排列牢固。碳链短的以 硫系极压剂作用机理示意图及立体障碍大的化合物，抗磨效果差。但碳链段和有分支的硫化物，由于诱导效应增大，C-S键能下降，极压性能较好。通常添加量为1%~5%。常用的含硫极压抗磨剂主要包括丁烯硫化油脂和硫化酯、硫代碳酸盐、二硫代氨基甲酸盐和多碱化合物等。它们的硫含量在40％～45％，这类硫化物稳定性好、极压性高、颜色浅，但含硫极压剂抗磨性较差。因为含硫极压剂在高温、高压下与金属表面发生化学反应，生成硫化铁膜。硫化铁耐热性好，因此含硫极压剂烧结载荷高，但是硫化铁膜较脆，所以抗磨性较差。含硫极压抗磨剂中获得广泛应用的产品是硫化异丁烯（T321）。其特点是含硫量高，油溶性好，具有中等化学活性，因而对铜腐蚀性较小，可作切削油、齿轮油、液压油、金属加工用油等的极压剂，特别适用于配制齿轮油。硫化异丁烯在抗磨区由S-S键的断裂而生成有机的硫醇铁，在极压区则发生C-S键的断裂而生成无机的硫化铁。在摩擦表面生成的硫化铁膜，由于其抗剪切强度大，因此，摩擦系数较高，但水解安定性好，熔点高，其润滑作用可持续到800℃。0我国还研制出了性能优良的多烷基苄苯基硫化物和多硫化合物等5个品种（T324、T324A、T324B、T325和T325A），其硫含量为10％～38％。但由于普通硫化异丁烯的生产过程中会产生大量的有害物质，而且气味较大，因此普通硫化异丁烯替代品的研究是今后含硫极压抗磨剂的发展方向。

（2）磷系极压抗磨剂 有机磷化合物之所以有极压作用，是因为在较高温度的条件下，它能在金属件摩擦表面形成金属磷化合物。但含磷化合物的作用机理说法不一。曾有观点认为，含磷化合物在摩擦表面凸起点处瞬时高温的作用下分解，与铁生成磷化铁，它再与铁生成低熔点的共融合金流向凹部，使摩擦表面光滑，防止了磨损，这种作用称为化学抛光。现有人提出在边界润滑条件下，磷化物与铁不生成磷化铁，而是亚磷酸铁的混合物。磷化物首先在铁表面上吸附，然后在边界条件下发生C-O键断裂，生成亚磷酸铁或磷酸管有机膜，起抗磨作用；在极压条件下，有机磷铁膜进一步反应，生成无机磷酸铁反应膜，使金属之间不发生直接接触，从而保护了金属，起到极压作用。磷系极压抗磨剂品种较为复杂，不仅表现在化合物种类上，也表现在元素组成上。有含单一磷元素的，有含硅、磷两元素的，有含磷、氮两元素的，也有含硅、磷、氟三元素的。主要是有亚磷酸二丁酯（T304）、磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基硫代磷酸-甲醛-胺缩合物（T305）和酸性磷酸酯铵盐。添加量一般为0.5％～5％。

磷系极压抗磨剂的热稳定性越差，则抗磨性越好，但抗磨持久性下降。磷酸酯和亚磷酸酯载荷性能和抗磨性能明显地受到烃基的结构和链长短的影响，长链烃基能增加油溶性，亚磷酸酯的铜腐蚀性小。中性磷酸酯活性较弱，极压性较差，不易在摩擦表面形成化学保护膜；酸性磷酸酯的性能最好，但酸性较高，在高负荷条件下易产生化学腐蚀、磨损，削弱其极压抗磨作用。而且酸性酯易与油中的其他添加剂发生作用生成沉淀。氨基硫代磷酸酯或氨基磷酸酯有较好的极压性，对金属的腐蚀性又比较少，是具有适度化学活性的极压剂，获得了广泛的应用。氯代磷酸酯和氯代亚磷酸酯的极压性明显比相应的磷酸酯和亚磷酸酯高很多，也比硫代磷酸酯高。硫代磷酸酯由于硫的电负性比氧的电负性小，抗磨性比相应的磷酸酯更好；四球机最大无卡咬负荷增大，但水解性增加，热稳定性降低。磷系极压抗磨剂中，极压性能一般有如下规律：次磷酸酯＜磷酸酯＜酸性磷酸酯＜亚磷酸酯＜磷酸酰胺＜磷酸酯铵盐。我国含磷极压抗磨剂主要的品种是T304、T305、T306、T307、T308、T309以及硼化硫代磷酸酯铵盐（T310）。T310的突出优点除具有更好的极压抗磨性，还具有优良的抗腐蚀性、防锈性和抗氧化性，它是配制通用齿轮油复合剂的理想组分。含磷极压抗磨剂的发展方向是在不降低其极压抗磨性能的前提下，提高其热氧化稳定性，降低磷消耗，以延长其使用寿命。

（3）氯系极压抗磨剂 含氯添加剂是通过与金属表面的化学吸附或与金属表面反应，或分解的元素氯或HC1与金属表面反应，生成FeCl2或FeCl3的保护膜，显示出抗磨和极压作用。通常添加量为1％～10％。

常用的氯系极压抗磨剂品种有氯化石蜡、五氯联苯、氯化脂肪酸及其衍生物、氯化烷基酚、氯化芳烃、氯化硝基苯、氯化硝基酚、氯化烃类和氯化脂肪酸类等。

氯极压抗磨剂的作用效果取决于其结构、氯化程度和氯原子的活性。氯在脂肪烃碳链末端时最为活泼，载荷性能最高；氯在碳链中间时，活性次之；最不活泼的是氯在环上的化合物。

使用最多的含氯化合物是氯化石蜡（T301），主要用于配制金属加工油和汽车齿轮油。T301原料价廉易得，活性强。作为极压剂时，极压抗磨性好，特别适用于难加工的金属，如不锈钢合金钢用的切削油。但其安定性与抗腐蚀性差，在湿度较大时能生成HCl，对金属表面形成严重的腐蚀，腐蚀危险性与极压性能的增强都与氯原子活性的增长成正比。

近年来国外氯化石蜡代用品已有很大的发展。代用品主要是高分子酯类、磷酸酯、含磷、氟添加剂和高碱性的磺酸盐。但是代用品的价格高，极压活性却不太理想，对难加工的金属主要还是依靠氯化石蜡。

五氯联苯等环状氯化物非常安定，抗腐蚀性好，但缺乏足够的载荷性，极压抗磨损性较差。由于含氯极压抗磨剂通过氯化铁膜而显示出抗磨和极压作用，而氯化铁膜有层状结构，临界剪切强度低，摩擦系数小，但是其耐热强度低，在300～400℃时破裂，遇水产生水解反应，生成盐酸和氢氧化铁，失去润滑作用，并引起化学磨损和锈蚀。故常在含氯极压抗磨剂配方中加入腐蚀抑制剂，如胺或碱性磺酸盐添加剂。所以氯系极压抗磨剂在有水混入的条件下不宜使用，只能在无水及350℃以下使用有效。如在切削油等方面受到限制，在极压汽轮机油规格中则被禁止使用。近来由于环境的因素，含氯添加剂受到一定的影响。

由此可见，含氯极压抗磨剂的优点是容易在缓和的条件和较低的温度下发生降解而与金属作用生成金属氯化物，因而在较低的温度下即有效。缺点是由于具有很高的反应活性易造成金属的腐蚀磨损，因而在使用时需要添加抗腐蚀剂。另外，含氯极压抗磨剂在金属表面形成的氯化铁膜容易在潮湿气氛下或高温下分解而失效。综上所述，对比含硫、磷和氯三种活性元素化合物的极压抗磨剂，氯系极压剂形成氯化铁膜熔点比较低，在350℃失效；硫化铁膜在800℃仍有效。所以和含硫化合物相比，当反应相同时，氯化合物的载荷性能低得多。所形成极压膜载荷能力有下面排列次序：氯系＜磷系＜硫系

（4）有机金属系极压抗磨剂 有机金属极压抗磨剂是脂肪酸皂类化合物，主要品种有环烷酸铅（T341）、二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）和锑、二烷基二硫代氨基甲酸钼（T351）

和锑等添加剂。环烷酸铅单独使用时效果不显著，必须和含硫化合物复合使用才有效。作为极压剂，环烷酸铅在铁表面与铁发生置换，生成铅薄膜。当铅皂与硫共存时，有铁表面生成PbSO4、PbS、FeS、Pb等低熔点共融物。这种极压剂与硫、磷和氯系极压剂不同，以不牺牲摩擦面金属为优点，被称为无损失润滑，很早就应用于工业齿轮油、双曲线齿轮油和润滑脂等润滑剂中。但在80℃以上使用时，热稳定性很差，而且由于金属的环保问题，现在已被硫磷型取代。二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）是内燃机油主要的添加剂之一，是具有抗氧、抗腐和抗磨的多效添加剂，广泛用于内燃机油、抗磨液压油、工业齿轮油和极压汽轮机油等油品中。由于ZDDP能产生尾气中的粒状物质，而环保法规要求对粒状物质加以限制，使得ZDDP的应用受到限制。低分子的二烷基二硫代磷酸锑或氨基甲酸锑比相应锌盐的极压性好，但随烷基相对分子质量增大，极压性下降。主要用于工业齿轮油中。分散液降低摩擦和磨损的效果好。除具有减摩作用外，还可抑制油温上升，良好的持久使用效果，被认为是减小边界摩擦领域最有希望的品种之一。 如二异辛基二硫代

其有抗氧化性和有。与其他润滑油添加剂（清净剂、分散剂、抗氧剂）具有较好相容性和配的也是近年来为满足油品的环保节能要求而开发的新型添加剂。米成盐和砌酸酯极压抗磨剂 硼酸盐极压抗磨剂是一种具有优异稳定和极压抗磨剂，其极压性能、抗磨损性能、热氧化安定性能、高温抗腐蚀性能和密闭性能均优于某些其他类型极压剂。硼酸盐极压抗磨剂实质上是一种固体润滑剂的胶态分散液，在摩擦副表面电荷作用下，分散液中的带电粒子吸附于表面上，形成黏性厚膜。其特点是极压性抗磨性能好，有极好的油膜强度。加有硼酸盐极压抗磨剂的齿轮油油膜强度几乎是铅-硫型齿轮油的3倍，是硫磷型齿轮油的2倍；加有硼酸盐润滑剂有一个突出特点是随着黏度变小，其耐负荷性能反而升高；其热氧化安定性好，温度超过150℃时仍能使用；且对铜不腐蚀、无臭无毒。但其缺点是对水比较敏感，不宜在有水的条件下使用，用途受到限制。硼酸盐和硼酸酯极压抗磨剂主要包括有无机硼酸盐和有机硼酸酯两类。无机硼酸盐（T361）添加剂主要包括硼酸钾、硼酸钠、偏硼酸钾及偏硼酸钠等若干金属化合物。添加量一般为1％～3％。它们的形态为玻璃状细微粒子，粒子直径小于1um，多数小于0.5μm。是一种多功能的润滑油添加剂，具有优异的极压抗磨减摩性能、良好的热氧化安定性、防锈防腐蚀性及密封适应性，比硫系、磷系添加剂性能更优越，无毒无臭，不污染环境。已在工业齿轮油、车辆齿轮油、拖拉机液压油、二冲程油、润滑脂、金属成型润滑剂和发动机油中得到应用，并具有明显的节能效果。无机硼酸盐的缺点是油溶性差，在油中不能形成稳定的固-油分散体系，也不能有效地进入摩擦界面而起作用。因此，目前商品硼酸盐润滑油添加剂主要依靠加入大量的表面活性剂，如石油磺酸盐和丁二酰亚胺，来保证硼酸盐的微粒均匀地悬浮在油中，并保证在水分存在的情况下硼酸盐不会结晶析出。为了解决其耐水等性能，已经开发了有机硼酸酯极压抗磨剂。有机硼酸酯包括含氨基、丁二酰亚氨基、唑啉及咪唑等基团。属于多功能添加剂，除了具有良好的极压抗磨性能外，还具有较好的油溶性、防腐抗蚀性和抗氧化性能等特点，具有良好的发展应用前景。

（6）其他极压抗磨剂 除了以上五种极压抗磨剂以外，新开发了一种碱性磺酸盐（Ca、Ba、Na），主要用于金属加工油，可以单独使用，但常与含硫的极压抗磨剂复合使用。此外，该剂还有防锈作用，具有良好的环保效益，可作为氯化石蜡的代用品。还有一种新型的硫化烷基酚钙或硫化烷基萘铵盐极压抗磨剂，由于该类化合物不含灰分，具有优异的抗氧、抗磨性能，可以提高汽车或工业用油的抗氧、抗磨性能，被称为优异的无灰型抗氧、抗磨剂。另外，国外还有专利报道，可用二（硫代）乙烯作为无灰磨损抑制剂，这种化合物可作为润滑油和润滑脂的抗磨剂或极压剂，对于提高抗磨性或极压保护性具有很好的效果。

近几年来，随着原子级纳米摩擦技术的发展，纳米颗粒或表面修饰的纳米颗粒在润滑油添加剂中的研究应用也得到了很大的发展。纳米润滑油极压抗磨添加剂是值得关注的一个研究方向。