油性剂(或摩擦改进剂)
油性剂(或摩擦改进剂)是指在边界润滑条件下能增强润滑油的润滑性、降低摩擦系数和防止磨损的化学品。
在边界润滑条件下,摩擦副间不存在流动的油膜层,其摩擦系数的大小与润滑油的黏度无关,主要取决于加入的添加剂。人们把能够减小摩擦副间摩擦和磨损、防止摩擦面烧结的各种添加剂统称为载荷添加剂(load-carrying additive)。载荷添加剂按其作用性质可分为油性剂(摩擦改进剂)、抗磨剂和极压剂三类。
在低负荷下能通过吸附在金属表面形成吸附膜来减少摩擦和磨损的添加称称为油性剂(oilness agents),有时也称为减摩剂(friction reducer)。在中等负荷及速度条件下,摩擦面温度会升达150℃,油性剂会丧失吸附能力,发生脱附。这时需使用在高温下能与金属表面作用生成保护膜的添加剂,这样的添加剂称为抗磨剂(antiwear agents),也称中等极压剂。在低速高负荷或高速冲击摩擦条件下,即所谓极压条件下,摩擦面容易发生烧结,抗磨添加剂也无能为力。为防止烧结而使用的添加剂称为极压剂(extreme pressure agents 或简称“EP”剂)。极压剂在摩擦面上能与金属反应生成剪应力和熔点都比原金属低的化合物,构成极压固体润滑膜,可防止摩擦面烧结。
通常抗磨剂和极压剂往往都具有一定的减摩作用,抗磨剂也在一定程度具有抗极压的作用。因此,油性剂、抗磨剂和极压剂三者之间的区别并不是很明显,尤其抗磨剂和极压剂之间,有时很难区分,在某些应用中被归类为抗磨剂,而在另一些应用中则被归类为极压剂,有些添加剂兼具有极压和抗磨两种性质,因此按国内石油添加剂的分类,把载荷添加剂分成油性剂和极压抗磨剂两类。
油性剂通常是动植物油脂或在烃链末端有极性基团的化合物,这些化合物对金属有很强的亲和力,可通过极性基团吸附在摩擦面上形成分子定向吸附膜,阻止金属互相间的接触,从而减少摩擦和磨损。早期用来改善油品润滑性的多为动植物油脂,故称油性剂;后来发现不仅动植物油脂有这种性质,其他某些化合物也有同样性质,如有机硫化物、有机硼化物、有机钼化物、含硫磷化合物等。目前把能降低摩擦面间摩擦系数的物质统称为摩擦改进剂(Friction Modifier,简称FM),因此摩擦改进剂的范围比油性剂更为广泛。油性剂的吸附膜多数为物理吸附膜(部分为化学吸附膜),物理吸附是可逆的,温度升高后会脱附,因此油性剂只有在温度较低、负荷较小的情况下较为有效。
目前在国内外摩擦改进剂得到越来越多的重视,特别是为了节省能源,推出了燃料经济型发动机油,扩大了摩擦改进剂的应用。所谓燃料经济型发动机油是指黏度低而其他性能,如润滑、黏温、抗磨等性能都能满足发动机要求的润滑油,可采用在黏度低黏温性能好的基础油中加入摩擦改进剂来实现。这种低黏度润滑油有利于降低“液体摩擦”,而加入的摩擦改进剂有利于降低“固体摩擦”,从而达到节能的目的。这是因为不同的摩擦面之间的摩擦系数是不同的,无润滑表面的摩擦系数约为0.5,甚至高达7;抗磨/极压膜的摩擦系数约为0.1~0.2;摩擦改进剂形成的膜的摩擦系数约为0.01~0.02;流体润滑的摩擦系数约为0.001~0.006。也有人根据在摩擦面形成膜的摩擦系数来区别摩擦改进剂和极压/抗磨剂的差别,把膜的摩擦系数约为0.01的添加剂称摩擦改进剂,摩擦系数约为0.1的定义为极压抗磨剂。
4.6.1 组成结构
油性剂大多是一些极性有机化合物,分子由极性基团与烃基组成。用作油性剂(除擦改进剂)的主要是动植物油脂、脂肪酸、酯、胺、高级醇、硫化油脂(酯)等。除此之外一些含硫磷的化合物、有机金属化合物、固体润滑剂(如石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等)也具有减摩的作用,这些化合物在边界润滑条件下可作为摩擦改进剂使用,在极压条件下也可作为极压抗磨剂使用。
在油性剂的结构中,极性基团或烃基类型不同,其减摩性能也不同。极性基团在金属表面的吸附力越强,形成的吸附膜越牢固,其减摩效果越好,适用的温度范围越宽。烃基结构中,长链烷基的减摩效果比其他结构的烃基要好,极性基在长链末端时的减摩效果比在长链,其他位置时的减摩效果好。对于含硫磷及有机金属类的摩擦改进剂,其在低温时与金属表面间的吸附力较弱,通常只有在温度较高时才能与金属通过化学作用在金属表面形成具有减摩作用的吸附膜。固体润滑剂的减摩效果一般不受温度的影响,在低温和较高温度下都具有较好的减摩作用。图4.23为几种不同类型摩擦改进剂减摩效果与温度的关系。
可看出,加入GMO(单油酸甘油酯)的润滑油,在温度较低时具有良好的减摩效果,随温度的升高,减摩效果逐渐变差。加入两种二硫代氨基甲酸钼Mo(A)和Mo(B)的润滑油,在温度较低时减摩效果很差,但当温度升高到一定程度(120℃)后,其减摩效果随温度升高而迅速提高。这也说明,摩擦改进剂的类型不同,其在摩擦副表面形成吸附膜的方式不同,吸附膜适用的温度范围也不同。单油酸甘油酯为物理吸附,因此,温度较高时会发生脱附现象,减摩效果就会变差。而二硫代氨基甲酸钼在温度较高时才会与摩擦副表面反应形成化学吸附膜,因此在温度较高时二硫代氨基甲酸钼才具有良好的减摩作用。
4.6.2 作用机理
在边界润滑条件下,摩擦副之间的润滑是通过摩擦改进剂吸附在摩擦副表面形成的吸附膜来实现的。摩擦改进剂在摩擦副表面的吸附形式有物理吸附和化学吸附两种。
物理吸附指金属表面与摩擦改进剂之间靠分子间作用力形成的吸附,这种吸附是可逆的,当温度升高到一定程度时吸附膜会脱附。摩擦改进剂的结构不同,其脱附温度不同,如ROH的脱附温度在40~100℃之间,RCOOH在70~100℃之间,RNH2在100~150℃之间,RCONH2在140~170℃之间。因脂肪胺和脂肪酰胺脱附温度较高,所以常常用作车辆齿轮油的摩擦改进剂。
化学吸附指金属表面原子与摩擦改进剂分子之间发生表面化学反应(电子的转移、交换或共有)形成吸附化学键的吸附。化学吸附的吸附能不仅仅是分子间的力,还有化学结合能,比物理吸附能大得多。由于化学吸附是表面化学反应的结果,因此需要一定的活化能,即当温度升高到某一温度(即活化温度)后才能进行化学吸附。与物理吸附相比,化学吸附往往是不可逆的、吸附速率大多较慢,吸附平衡需要较长的时间,升高温度可以大大地增加吸附速率。
对于一些摩擦改进剂,其在金属表面既能发生物理吸附也能发生化学吸附,只是形成的物理吸附膜和化学吸附膜的强度因摩擦改进剂的组成结构不同而各不相同。通常其在低温时发生的是物理吸附,随着温度升高到一定程度,开始发生化学变化转为化学吸附,有时两种吸附会同时发生。
摩擦改进剂在摩擦副表面的吸附形式不同,形成的吸附膜的厚度和性能不同。通常物理吸附膜多为多分子层吸附膜,膜较厚,化学吸附膜为单分子层吸附膜,膜较薄。摩擦改进剂在形成吸附膜时,其分子的极性基吸附在金属表面,烃基溶于油中,并在金属表面定向排列,此时分子的极性基通过氢键力或偶极矩定向力相互吸附(可提高分子在金属表面的附着力),而烃基间通过范德华力相互吸附,从而使所有分子平行排列并垂直吸附于金属表面,形成单分子吸附层。随后,其他摩擦改进剂的分子在单分子层的定向场作用下,其碳链尾端的甲基叠到单分子层尾端的甲基上,形成第二层分子吸附层,之后其他游离分子与第二层分子间可通过极性基的吸引再形成第三层分子吸附层,如此反复进行,最后可形成多分子层吸附膜。通常摩擦改进剂形成的吸附膜难以压缩,但烃尾界面容易剪切,因此具有良好的减摩作用。
摩擦改进剂的减摩效果与极性基在金属表面的吸附能力、烃基的结构有关。表4.10为几种不同类型摩擦改进剂在金属表面的吸附热与磨损性能的关系。
从数据可看出,吸附热高的,磨损量少。吸附热反映的是摩擦改进剂在金属表面的吸附能力,吸附热越大吸附力越大。由此可看出,具有-COOH、-NH2等吸附力大且具有氢键结合能力的极性基的摩擦改进剂,吸附热大,形成的吸附膜强度高,减摩效果
好,因此金属表面磨损量小。
摩擦改进剂烃基结构中,碳链越长,形成的吸附膜越厚,烃基间的作用也越强;烃基为
直链时,形成的吸附膜紧密,强度高,减摩效果好。此外,摩擦改进剂的减摩效果与极性基
在烷基上的位置有关。极性基最适合的位置是在长链的最末端,这种结构的分子容易垂直地
吸附在摩擦副表面,在表面上所占居的面积小,可形成较紧密的吸附层。如果极性基向内侧移动,分子就不能垂直地吸附在摩擦副表面,最极端的情况是分子平行吸附于表面,所占面
移动,分子就不能垂的密集吸附,减摩效果很差。表4.11为十八烷醇异构体对摩擦系数
影响。
为了提高润滑油在不同温度条件下的润滑及抗磨损效果,通常会将摩擦改进剂与极压抗用复配的方式使用。在使用过程中,摩擦改进剂和极压抗磨剂都是通过在摩擦副接触表面上吸附形成防护膜起作用的,由于摩擦改进剂的极性通常比极压抗磨剂强,在低温时摩擦改进剂的分子会优先吸附形成吸附膜,当温度升高到极压抗磨剂的活化温度时,摩擦改进剂吸附膜脱附,极压抗磨剂就会在摩擦副表面形成化学吸附膜,从而使润滑油在不同的温度下都具有良好的减摩和抗磨损作用。基础油及基础油中加入油溶剂、极压抗磨剂后摩擦系数随温度变化趋势,从中可看出,采用纯基础油时,摩擦系数最大,且随温度的升高而逐步增大;基础油中加人油性剂后,在温度较低时摩擦系数很低,而当温度升高到一定程度后,摩擦系数也随温度的升高快速增大;这是因为油溶剂在低温下就能快速形成物理吸附膜,从而达到减摩目的;当温度升高到一定程度后,油性剂开始脱附,随温度的升高脱附加剧,直至完全脱附,其减摩效果也会快速降低,直至完全失去减摩作用。基础油中加入极压抗磨剂后,当温度低于极压抗磨剂的活化温度时,其减摩效果很差,摩擦系数与使用纯基础油时接近;当温度高于活化温度后,摩擦系数随温度升高快速减小,减小到一定值后不在随温度的升高而变化;这是因为极压抗磨剂在摩擦表面上的吸附力很小,在低温时难以形成物理吸附膜,减摩效果很差;当温度高于其活化温度后,极压抗磨剂开始在摩擦副表面以化学键的式吸附,温度升高可大大加快吸附速度,使吸附以较快的速度达到平衡,形成稳定的化学吸附膜,此时其减摩效果最好,再升高温度对其减摩效果影响不大。基础油中同时加人极压抗磨剂和油性剂后,摩擦系数很小,且基本不随温度的变化而改变;这是因为在低温下,油溶剂可提供良好减摩作用,在高于极压抗磨剂的活化温度后,极压抗磨剂可提供良好抗磨作用,从而使润滑油在很宽的温度范围内具有良好的润滑性。
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